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马希范出使行动非常顺利，圆满完成了马殷交代的任务。李存勖也没有对楚国下手的意思，因为他已经有了信新的目标，就是高季兴提及的蜀国。
马希范回到潭州之后，就和二哥马希声了达成一致。刚好这个时候，马希声妻子的族叔行军司马杨昭遂又有取代高郁的野心，也经常对马希声说高郁的坏话。于是马希声等人不断地在马殷面前攻击高郁，指控高郁以权谋私，秘结外邦，图谋不轨等等罪状。
马殷听完，大怒道：“两个逆子，怎能如此针对高先生！你们可知道，要是没有高先生的辅助，我都不知道能否活到现在，更不用说你们今日的荣华富贵！你们不可对高先生无礼，否则我会严惩不贷！”马希声和马希范大惊失色，不敢多说。高季兴和李存勖的反间计，一时之间没有收到效果。
马殷为了尊崇唐主李存勖，特地改岳州的昌江县为平江县。因为李存勖爷爷叫李国昌，所以要避讳。李存勖得知之后，对马殷也刻意拉拢。同光二年四月，李存勖加封马殷兼尚书令。至此，马殷才放心下来，继续和高郁一道专心于内政的治理。
唐主李存勖灭梁之后，加封原岐王李茂贞为秦王，荆南节度使高季兴为南平王，夏州节度使李仁福为朔方王，赐给吴越王钱镠金印玉册。
同时派遣客省使李严前往蜀国，探察虚实。李严到达成都之后，对蜀主王衍讲起唐兴复的盛况，音辞清楚响亮。蜀国大臣听了都肃然起敬。王衍的枢密使宋光嗣设宴招待李严，问到中原的事情。李严答道：“前年天子在邺宫称帝，从郓州到汴州，不到十天就安定天下。朱梁的降兵达三十万人，东到海，西到甘、凉，北边威震幽陵，南跨闽、岭，四方万里，没有不称臣的。淮南杨氏累世强盛，凤翔李公恃先朝旧好，都派儿子入侍，伏首称臣。至于荆、湖、吴越，都上贡赋，进献珍奇。天子施之以德政，威震四方，天下形势，必然统一。”
宋光嗣说道：“荆、湖、吴越的事情，我不清楚。凤翔是蜀国姻亲，这个人反复无常，能相信吗？我们听说契丹日益强盛，大唐能无后顾之忧？”李严回答道：“契丹的强盛，还能超过朱梁吗？”宋光嗣说道：“这应该比朱梁差一些。”李严说道：“唐灭梁如摧枯拉朽，何况还比它差的呢？唐军布满天下，发一镇之兵，可灭契丹。然而天生四夷，不在九州之内，古代王者都存而不论，我主不过是不想穷兵黩武而已。”蜀人听李严对答如流，惊奇佩服不已。
那时蜀国君臣依靠天险，自寻安乐，穷奢极侈。李严入蜀时，李存勖令他带着名马，去交换蜀国的奇珍异宝，以便充实后宫。然而，蜀国严禁奇货运出剑门关，不是奇货而运出的叫“入草物”。因此李严没有什么收获而回，只得二百两黄金、地毯、毛布一类的东西。
李存勖得知，勃然大怒道：“物归中原，叫着入草，王衍能避免当入草人吗？”李严对李存勖道：“王衍非常愚昧，昏乱放纵。他不亲自处理政事，又把一些老人排斥得很远，专一亲近小人。他任用的掌权大臣王宗弼、宋光嗣等人，都是靠奉承蜀主而专横跋扈、贪得无厌、刑赏混乱，又崇尚奢侈。以我来看，大兵一来，他们就会立刻土崩瓦解。我们可以在极短的时间内把蜀国灭掉。”
李存勖听完，大喜过望，决意伐蜀，开始与重臣们商议伐蜀的主帅。 威胜节度使李绍钦，就是原朱梁的降将段凝。他巴结了宣徽使李绍宏，请他推荐自己。李绍宏因为收了他的贿赂，便说道：“李绍钦有盖世奇才，臣建议可委任于他。”郭崇韬说道：“李绍钦是亡国之将，他奸诈献媚，不能相信。”
又有人推荐李嗣源，郭崇韬说道：“契丹气势正盛，总管李嗣源不能离开河朔。魏王是君王的继承人，但他没有立过什么特殊功劳，请按照过去的惯例，任命他为讨伐蜀国的统帅，成全他的威名。”李存勖说道：“继岌还年幼，怎么能让他单独前去，应当给他寻找一个副统帅。”李存勖又接着说道：“朕意觉得你去最合适，就烦劳你辛苦一趟。”郭崇韬不好违命，便拜称遵谕。
于是李存勖任命魏王李继岌，出任西川四面行营都统，郭崇韬担任东北面行营都招讨制置等使，军中的事务都委托给郭崇韬。同时又任命荆南节度使高季兴担任东南面行营都招讨使，凤翔节度使李继曮担任都供军转运应接等使，同州节度使李令德担任行营副招讨使，陕州节度使李绍琛担任藩汉马步军都排阵斩斫使兼马步军都指挥使，西京留守张筠担任西川管内安抚应接使，华州节度使毛璋担任左厢马步都虞候，邠州节度使董璋担任右厢马步都虞候，客省使李严担任西川管内招抚使，率兵六万前往讨伐蜀国。
李存勖同时下诏给高季兴，让他率兵去夺取夔、忠、万三州作为荆南巡属。又以供奉官李从袭担任中军马步都指挥监押，让宦官李廷安、吕知柔担任魏王府的通谒。
郭崇韬为报答北都留守孟知祥过去引荐他的旧恩，出发以前，对李存勖说道：“孟知祥忠厚诚实，又有谋略。如果我们能夺得西川，要派遣镇守之人，没有人能够超过他。”孟知祥字保胤，邢州龙冈人。孟知祥年轻时得到李克用的赏识，被任命为左教练使，并娶了李克让之女琼华长公主为妻子，成为李克用的侄女婿。
李克用死后，李存勖继位，任命孟知祥为中门使。此前多任中门使都因得罪而被杀，孟知祥请求更换职务。李存勖改任孟知祥为马步军都虞候，并要求他推荐继任人选。孟知祥便推荐了郭崇韬，因此得到郭崇韬的感激。 郭崇韬还推荐邺都副留守张宪稳重有见识，可以任他为相。十八日，李存勖下令大军向西出发。
这个时候，蜀主王衍依然南巡北幸，昏庸无度。 宣徽北院使王承休，本来是一个宦官，却娶了一个妻子严氏。严氏长得非常美艳，和王衍有私情。王承休与严氏，本就是一对假夫妇。因此他也乐得借妻求宠，仰沐恩荣。果然他夫因妻贵，得以升任龙武军都指挥使，裨将安重霸为副将。
安重霸为人狡诈，又善于献媚。他劝王承休请求任秦州节度使，并告诉他如何上奏。王承休大喜，即入见王衍，说道：“秦州有很多美女，我愿为陛下去采选。”王衍大喜，即任命王承休为秦州节度使，兼封鲁国公。王承休带着妻子赴任，到了之后，便毁去原来的府衙，新建行宫。又强取民间的女子，教导她们唱歌跳舞。把歌女绘成图像，又画好秦州花木，送给成都的尹韩昭，托他转奏，请驾东游。
王衍看了图画之后，非常高兴，便打算东游。群臣纷纷谏阻，王衍一概不听。他已经好久没有见过王承休的妻子严氏，对她非常想念，所以他坚决要去。不久后之后，蜀主王衍率领数万大军从成都出发。到达汉州的时候，武兴节度使王承捷报告说唐兵向西攻来。
王衍却以为是大臣设计阻止他，并不相信王承捷的话。于是他夸口说道：“我正想炫耀一下武力，显示一下我的威风。有什么可怕的？”于是他继续向东前进。在路上和大臣们吟诗赋歌，毫不在意。
十八日，李绍琛率军向蜀威武城进攻。蜀指挥使唐景思率兵投降，城使周彦等知道难以坚守，也跟着投降。李绍琛夺得城中的粮食二十万斛。李绍琛放走了蜀军败兵一万余人，然后兼程直奔凤州。
这时，唐凤翔节度使李继曮，把凤翔积蓄的粮食全部拿出来送给军士。但是还是不能满足军士们的需要，因此人心有点担忧和害怕。郭崇韬进入散关后，指着这里的山说道：“我们如果进攻不能成功，就不能再回到这里来。应当尽力决一死战。现在运来的粮食快要吃完了，应当首先夺取凤州，用那里的粮食。”
众将都说蜀地险要坚固，不可长驱直入，应当按兵不动，先观察蜀兵的动向。郭崇韬转问李愚，李愚答道：“蜀人对蜀主的荒淫无度，正感到苦恼，都不想为他效力。我们应当乘蜀国人心涣散之时，发起进攻。这样他们就会吓破了胆，虽然有险阻，又有谁来为他坚守呢？”
正在此时，李绍琛传来捷报。郭崇韬得报大喜，对李愚说道：“你料敌如神，我们还有什么可忧患的。”即率军兼程前进。到了十九日，王承捷持凤、兴、文、扶四州的印节来降。又得到八千多降兵，粮食四十万斛。郭崇韬说道：“这次平定蜀国，是必定无疑的了。”以都统的命令让王承捷代理武兴节度使。
蜀主到达利州，遇到了从威武城逃回来的士卒，他才相信唐兵真的来了。王宗弼、宋光嗣对蜀主说道：“东川、山南的军队还很完整，陛下只要用大军据守利州，唐军怎敢孤军深入。”蜀主即任命随驾清道指挥使王宗勋、王宗俨、兼侍中王宗昱为三招讨，率兵三万去迎战唐军。
李绍琛等率军经过长举，兴州都指挥使程奉琏率部五百人前来投降，请求先修桥梁和栈道，等待唐军的到来。二十二日，蜀国兴州刺史王承鉴弃城逃走，李绍琛等攻下了兴州，郭崇韬任命唐景思代理兴州刺史。二十六日，蜀国成州刺史王承朴弃城逃走。
唐军到了三泉，与蜀国的三招讨使相遇。唐军凭着一股锐气，横冲直撞，杀将过去。蜀兵连年没有训练，怎是对手？顿时你惊我惧，彼逃此散。三招讨使本来就不是将才，顿时吓得魂飞魄散，抱头鼠窜，所领部众，被唐军一下杀死了五千人，剩下的四
散奔逃。李绍琛夺得蜀军的十五万斛粮食，军中粮食便充足起来。
蜀主听说王宗勋等战败，急忙从利州快速西逃。同时令中书令、判六军诸卫事王宗弼率领大军坚守利州，又令他把王宗勋等三个招讨斩杀。李绍琛昼夜兼程直奔利州。
蜀国的武德留后宋光葆送给郭崇韬一封信，信中说道：“请唐军不要进入境内，如果办到，我就将管辖之地，全部归附唐军。如果不能按约定办，我就背城一战，以此来报答蜀主。”郭崇韬答应了他。
魏王李继岌到达兴州，宋光葆率梓、绵、剑、龙、普五州，武定节度使王承肇率洋、蓬、壁三州，山南节度使王宗威率梁、开、通、渠、麟五州，阶州刺史王承岳率阶州，全部投降了唐军。由此，其余城镇望风而降。
天雄节度使王承休和副使安重霸，谋划伏击唐军。安重霸说道：“袭击如果不能取得胜利，那么大事就完了。蜀国有十万精兵，地形险要牢固，唐军虽然勇敢，怎么能够顺利到达剑门？国家对你的恩情很大，听到国家有危难不可不赴难，我希望和你一起向西回朝。”
王承休平素非常信任安重霸，听从了他的建议。王承休即让安重霸率领龙武军以及招募来的一万二千多士卒跟随他一起回朝。临行前，州人在城外为他饯行。
王承休上马之后，安重霸在马前跪拜说道：“国家当初夺得秦、陇二州，费了许多的精力。如果我也跟随你回朝，谁来坚守这里呢？我请求为你坚守在这里。”说完，他率亲军回城。王承休无可奈何，只好继续西行。
然而这里都是不毛之地，羌族人从后面袭击他们。王承休率军边战边走，士卒们又冻又饿，到了茂州的时候，只剩下了二千人。安重霸早已率秦、陇二州投降了唐军。
郭崇韬给王宗弼等送去一封信，向他们说明利害关系。王宗弼听说各地失陷，正在惊惶。刚好唐使到来，呈郭崇韬的书信，劝他归降。他已怦然心动，无意守城。这时王宗勉等人也狼狈到来，王宗弼出示诏书，相持而泣。
王宗勉等流涕道：“国家危急至此，都是主上一人荒庸所致。你如果今日依诏，杀了我三人。他日必然轮到你自己，请你三思！”王宗弼道：“我正怀此意，所以出示诏书，同你们一起商议良策。”三人齐声道：“不如降唐？”王宗弼说道：“你们先去唐军，我往成都一行，何如？”王宗勉等当然赞成，便分头行事。
蜀主王衍回到成都，在文明殿会见大臣，泪水沾湿衣襟，君臣相视，没有一个人说出一句解救国难的话。王宗弼回到成都之后，劫持了蜀主、太后以及后宫诸王，把他们迁至西宫，自称西川兵马留后。
李绍琛进至绵州，那里的仓库己被蜀兵烧毁，绵江浮桥也被蜀兵切断。李绍琛对李严说道：“我们深入敌境，只有速战速决。乘蜀军心惊胆战，只需一百骑兵速过鹿头关，他们连出来投降的时间都没有。如果有人教王衍封锁鹿头关，以挫我军士气，那么胜负就难以预测了。”于是就和李严一起骑马渡江。随从士卒渡过的仅有一千人，接着他们攻进鹿头关。十八日，占据了汉州。
王宗弼派使者拿着钱财、马牛、洒肉去尉劳唐军，把蜀主的信送给李严，信中说道：“你来了，我就投降。”有人对李严说道：“是你提出讨伐蜀国的策略。蜀国之人对你恨之入骨，你千万不可前去。”李严没有听从，而是直奔成都。到了成都之后，他安抚慰那里官吏和百姓，告诉他们大军将相继到来。
李严进入西宫见蜀主王衍，王衍向李严大哭不已。李严婉言劝慰，告诉他出降以后，必能保全家属。王衍这才收泪，引李严见过太后，把母亲和妻妾托付给李严。
王衍令翰林学士李昊写降表，同平章事王锴写降书，遣兵部侍郎欧阳彬，带着书表，跟着李严同迎唐军。唐军统帅李继岌，郭崇韬等，听说蜀主愿降，当即兼程来到成都。令李严再行入城，引蜀君臣出降马前。
蜀主王衍穿着白衣服，口里含着玉璧，手里牵着羊，用草绳攀绕着头，向李继岌投降。李继岌接受了蜀主王衍的玉璧，郭崇韬解开了蜀主王衍脖子上的草绳，并把那些空棺都烧掉，按照李存勖的旨意，免除他们的罪过，释放了他们。蜀国君臣向着东北面拜谢了李存勖。
李继岌率领唐军进入成都，郭崇韬禁止士卒抢掠，街市一切照常。从唐军出兵到攻克蜀国，共用了七十天。取得十个节度使、六十四个州、二百四十九个县，俘获三万十卒，铠仗、钱粮、金银、缯帛等数以千万计。至此蜀国灭亡，蜀国从王建开始，共存一十九年。